El Mastín Español es un perro muy inteligente, no desprovisto de belleza; su expresión manifiesta ambas cualidades.
Rústico, cariñoso, manso y noble, el Mastín Español resulta un perro de gran firmeza ante las alimañas y los extraños, en especial cuando se encuentra defendiendo fincas o ganados. En su comportamiento se observa que es un perro seguro de sí mismo, dosificador de sus fuerzas por ser conocedor de su enorme potencia.
En el pasado y hoy en día estos molosos son utilizados como guardianes de ranchos y haciendas aisladas, perros de guarda para proteger los rebaños del ataque del lobo.
El Mastín Español tiene un temperamento equilibrado que les hace ser buenos perros de compañía pero que mantienen su instinto guardián.
El Mastín Español es un perro grande, elegante y fuerte, extrovertido, su apariencia es amigable, pacífica, es un perro «bonachón». En general manso y afectuoso, es muy leal y devoto a sus amos. Es especialmente adecuado para los niños por quienes siente especial atracción. Es lo bastante grande para proteger con mesurada agresividad.
El nombre de leonés es debido a su extensión por la región leonesa, Reino de León, lugar de mayor extensión todavía hoy en día.